外部刺激応答性光機能を兼ね備えた「熱活性化遅延蛍光(TADF)材料」の開発

武田 洋平
(大阪大学 大学院工学研究科 准教授)

2016年6月23日木曜日

研究成果が論文に掲載されました。

みなさま、こんにちわ。
蒸し蒸しする日が続き、いよいよ本格的な梅雨の時期の到来ですね。

さて、先日に引き続き、研究成果が論文に掲載されましたので、僭越ながら宣伝させていただきます。まずは、以下が論文の情報になります(まだページ番号はついておりませんが、オープンアクセスですので、どなたでも無料で読めます)。京都大学福井謙一記念研究センターの諸熊圭治先生・Sameera博士研究員との共同研究です。

"Palladium-catalyzed regioselective and stereo-invertive ring-opening borylation of 2-arylaziridines with bis(pinacolato)diboron: experimental and computational studies"

Youhei Takeda*, Akinobu Kuroda, W. M. C. Sameera, Keiji Morokuma*, Satoshi Minakata*

Chem. Sci.Advanced Article DOI:10.1039/C6SC01120A 
 
 タイトルにある”アジリジン(aziridine)”というのは、窒素原子で炭素-炭素単結合を架橋した3員環構造を有する有機化合物群です。通常、メタン(CH4)のような飽和炭素化合物は、正四面体構造(結合角 H–C–H = 109.5˚)が最も安定ですが、アジリジンのように無理やり環構造にしてやる(結合角 C–N–C ~ 60 ˚)ことで、”環歪み”と呼ばれるエネルギーを化合物そのものに溜め込みます。従って、”求核剤(E–Hとしましょう:Eは様々な元素)”と呼ばれる電子密度が豊富な分子が環に近づいてくると、3員環を開いて環歪みを解消することを駆動力とすることで、C–N結合の解裂を伴い、新たなC–E結合(Eは様々な元素)が形成します。この際、反応する炭素中心では、風の強い日に傘が反転するように、立体反転がおきるのが特徴です(SN2反応)。アジリジンの求核剤による開環反応は、生成物として生理活性物質において重要なモチーフである飽和アミノ化合物を生成物として与えるため、シンプルかつ極めて重要な反応です。従って、これまで多様な求核剤を用いたアジリジンの開環反応が研究されてきました。

 これに対して、遷移金属錯体を一種の求核剤として活用(酸化的付加)し、そこから生じる有機金属錯体を触媒サイクルに組み込むことで、C–E結合を形成させる反応はあまり研究が進んでいませんでした。このような背景のもと、我々は、2014年に世界に先駆けてPd触媒を用いるアジリジンのSN2型のクロスカップリング反応(炭素-炭素結合形成)の開発に成功しました("Pd/NHC-Catalyzed Enantiospecific and Regioselective Suzuki-Miyaura Arylation of 2-Arylaziridines: Synthesis of Enantioenriched 2-Arylphenethylamine Derivatives" Youhei Takeda*, Yuki Ikeda, Akinobu Kuroda, Shino Tanaka, and Satoshi Minakata* J. Am. Chem. Soc. 2014136, 8544–8547. DOI: 10.1021/ja5039616)。

 この反応を炭素ーホウ素結合形成クロスカップリングへと展開したのが、今回の成果です。今回開発した反応において、興味深い特徴としては、i)以前報告したクロスカップリングと比較して、解裂するC–N結合の位置が逆である(位置選択性の触媒による制御)・ii)通常アルキル求電子剤のホウ素(ボリル)化の際に必要なホウ素化合物の活性化剤の外部添加が不要(実は、この役割は水が担っていました)・iii) 立体反転を伴う(SN2型)、といったところです。
 少しマニアックなお話だったかとは思いますが、ご興味持たれた方は、オープンアクセス(どなたでも無料で読めます)ですので、ぜひともご一読いただければと思います。

 本日は、このあたりで 失礼します。



2 件のコメント:

  1. 武田先生
    ご活躍ですね。おめでとうございます。小生は文系なので、書かれている内容はよくわからないのが、残念です。。

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    1. 中原様

      ありがとうございます。今後、もっと一般の方でもわかっていただけるような解説に勤めてまいります。

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